國內外雙相鋼的技術發展及在石化行業上的應用

　　1、前言

　　近年來，國內進口原油的數量已接近加工總量的50%，這部分進口原油中60%為高硫原油，加工高硫原油的煉油裝置腐蝕問題日漸突出，隨之對石油化工設備和管道用材料的選材設計的要求越來越高。SH/T3096《加工高硫原油重點裝置設備和管道選材導則》第二版也于2012年實施，在最新版的選材導則中，雙相不銹鋼(DSS)等高合金材料已開始應用到介質腐蝕性較高的過程設備、加熱爐及管道中。

　　為此，國內設計單位結合管材生產廠家、用戶在進口雙相鋼管材的基礎上成功研發了022Cr23Ni5Mo3N (UN S32205、簡稱2205)、022Cr25Ni7Mo4N (UN S32750、簡稱2507)等雙相鋼換熱管，其技術水平達到了同類進口材料的水平。而且，隨著雙相鋼應用的廣泛性，國外在這個領域的研發步伐也在不斷地加快，2707HD(00Cr27Ni6Mo5N)的推出、雙相鋼材料性能的不斷提高也為我們使用者提供了更大的選擇空間和進一步提高了使用安全性。

　　2、國外雙相鋼技術的發展

　　目前，2205、2507等第二、三代雙相鋼在國外煉油行業已得到普遍應用，特超級雙相鋼(如2707HD)研發完成，已進入工程推廣階段。從雙相鋼的技術發展歷程來看，雙相鋼的化學成分和力學性能的變化主要有以下特點：

　　2.1 合金元素的種類及含量逐漸增加

　　主要合金成分的變化見表1。

　　雙相鋼在化學成分(主要合金元素)方面的變化主要是：

　?、?隨著使用者對雙相鋼耐腐蝕性要求的提高，鉻、鉬、鎳主要合金元素的含量在不斷增加;

　?、?為改善和進一步提高雙相鋼的耐蝕性能(耐應力腐蝕和點蝕)，其他元素(如銅、鈷、鎢等)也被加入。

　　這兩點的變化體現了雙相鋼合金成分發展的方向，但為了保證雙相鋼組織的一致性，鉻、鎳、鉬元素的含量再進一步增加的可能性不大，也就是說在目前雙相鋼合金成分的基礎上添加其他元素如鎢、銅元素來提高PREN系數是重點考慮的問題。

　　2.2 雙相鋼的力學性能及耐蝕性能進一步提高

　　為了提高雙相鋼耐應力腐蝕的能力，隨著其合金含量及相關元素的增加，力學性能的變化體現在抗拉強度、屈服強度和硬度提高。隨著雙相鋼技術的進步，其強度和耐蝕性能在逐步提高，這為雙相鋼的工業應用提供了較大空間。

　　2.3 氮的加入與雙相鋼的性能

　　從第二代雙相鋼開始有意加入氮元素，氮的加入對雙相鋼的各項綜合性能具有較好的作用。從目前的研究及工業應用來看，雙相鋼中加入氮主要有以下作用：

　?、?提高氮含量可以較好地解決DSS中奧氏體與鐵素體相的平衡問題;

　?、?延長了雙相鋼中σ相形成的時間;

　?、?提高了DSS的抗拉及屈服強度;

　?、?改善了DSS的耐點蝕能力。

　　從研究和使用證明，在雙相鋼中加入不小于0.14%的氮，可以明顯提高材料的耐點蝕性能。

　　綜上所述，經過將近四十年的發展，國外在雙相鋼的基礎研究、材料性能、材料種類、標準規范和應用推廣等方面形成了較為完善的體系，特超級雙相鋼的推出進一步擴充了DSS的使用范圍，而且，對雙相鋼的技術進步和發展方向提供了指導。

　　3、國內DSS的發展歷程及技術水平

　　國內雙相鋼的基礎研究起始于上世紀70年代，90年代末期開始引進國外雙相鋼產品應用于石化行業，大約2008年石化行業開始使用國內生產的2205換熱管制造換熱器產品。截至目前，國產2205雙相鋼換熱管已經比較穩定地大量生產，其技術質量水平完全替代了進口產品。

　　另一方面，國內從2010年開始試制2507雙相鋼換熱管，現在國內已經可以生產2507雙相鋼換熱管，且已經應用于實際換熱器產品的制造。

　　3.1 國內2507雙相鋼換熱管實際產品技術水平

　　3.1.1 材料化學成分和力學性能

　　國內2 5 0 7 雙相鋼的生產其坯料主要有兩種途徑來源，一是國內鋼廠(主要是太鋼、寶鋼、永興)冶煉，其二是進口坯料(主要來源有Sandvik、Outokumpu等)。要求的冶煉方法均為電爐冶煉+爐外精煉工藝。表3、表4為國內某鋼廠生產的坯料的化學成分和力學性能。

　　3.1.2 軋制鋼管金相組織

　　對雙相鋼而言，雙相組織的均勻性是決定雙相鋼性能的重要因素，從國內研制的2507雙相鋼的組織均勻性來看，其奧氏體和鐵素體的比例為45%～60%、鐵素體40%～55%，稍多的奧氏體組織為材料良好的塑性和適中的硬度、保證焊接接頭的良好的沖擊性能打下基礎。圖3為國產2507成品鋼管的金相組織圖。

　　顯微組織為奧氏體+鐵素體，鐵素體含量為43%，晶粒度為9.5級。

　　3.1.3 鋼管的耐腐蝕性能

　　根據API TR 938-C的介紹，對2507雙相鋼耐蝕性檢測一般采用ASTM A923 B法(-50℃ V型缺口沖擊試驗方法)或C法(氯化鐵腐蝕試驗方法)，采用B法不僅能測量材料或焊接接頭的韌性，而且也能檢測中間相是否存在，但在試驗溫度下沖擊值的確定是根據用戶的要求而規定的，一般取70J作為三個沖擊試樣的平均值。

　　另一方面，對換熱管的耐蝕性試驗一般不采用ASTM A923的B法或C法，而是采用A法或C法，A法通過檢驗雙相鋼冶金結構而考察是否存在中間相，國產雙相鋼采用ASTM A法、C法以及GB/T 1 7 8 9 7標準來檢驗材料的耐蝕性能，見下表5～7。

　　3.2 國內2507雙相鋼換熱管的熱處理

　　雙相鋼換熱管的生產工藝鋼管的生產工藝決定了材料的質量和技術水平，根據雙相鋼的性能特點和使用技術要求，一般采用“熱擠壓+冷軋”工藝技術生產2507雙相不銹鋼換熱管，熱擠壓工藝采用熱擴孔和熱擠壓兩次變形過程，可使鋼管表面良好，壁厚均勻，綜合性能優良;冷軋工藝采用三道次冷軋工藝，有利于鋼管組織的均勻性，鋼管表面光潔，尺寸精度高。具體生產工藝見圖4。

　　雙相鋼的熱處理工藝是保證鋼管金相組織、常溫力學性能、高溫力學性能及耐腐蝕性能等達到技術要求規定的重要環節。試驗表明在一定的加熱時間(含保溫時間)情況下，隨著固溶處理溫度升高或保溫時間的延長，鋼管的鐵素體含量有增加的趨勢，晶粒尺寸也相對較大。因此，確定2507鋼管加熱溫度為1070～1120℃，保溫時間不超過30秒，然后快速水冷，以保證鋼管的鐵素體含量、晶間腐蝕試驗等均能符合技術要求。

　　4、雙相鋼在石化行業上的應用

　　國內煉油行業從上世紀80年代逐漸在含硫和含酸原油的加工裝置中使用DSS。綜合國外DSS在煉油化工行業的成功使用經驗，DSS的管材大都用在常減壓、催化、焦化、酸性水處理、氣體脫硫、加氫裝置等冷凝冷卻器、空氣冷卻器(包括REAC)、重沸器等換熱和冷卻設備中。在具體應用中，同時亦應按照NACE MR0175的要求對不同場合DSS的使用從設計、制造、檢驗等方面提出明確的要求，才能確保DSS的性能充分發揮。

　　4.1 常減壓裝置

　　DSS在常減壓裝置中主要用于常減壓減壓塔一、二級抽空冷卻器，塔內構件，常頂空冷器，減頂冷凝冷卻器襯里或管束中。典型介質條件：pH7～8.5，Cl-≤500ppm，H2S≤1000ppm，使用效果良好。另外，在塔頂低溫輕油部位，溫度在250℃以下，處于HCl-H2S-H2O腐蝕，亦可以采用DSS。

　　4.2 催化裂化裝置

　　原油中除鹽、硫等雜質以外，在二次加工原料中一般含有0.5%以上的氮化物，經過催化劑熱解后，在催化裂化的分餾和吸收穩定部位會產生HCN-H2S-H2O的腐蝕環境。在催化裂化裝置的吸收、解析塔以及此部位的換熱器采用DSS復合襯里或管束，可以解決HCN-H2S-H2O的腐蝕問題。

　　4.3 高壓加氫裝置

　　上世紀80年代以來，高壓加氫裝置的反應流出物空冷器(REAC)以及此相鄰部位有可能產生胺鹽腐蝕的換熱器，國外開始采用DSS解決REAC的腐蝕問題。這些設備處于H2S-H2-NH3-H2O并含有Cl-的腐蝕環境。在REAC系統中，使用DSS有成功的使用經驗，也有失敗的事例。國內近幾年來在此部位也開始使用DSS。從使用經驗來看，使用DSS產生損壞一般發生在管子與管板焊接處的熱影響區。由于焊接工藝不當，此處產生了過高的鐵素體含量導致破壞。因此，應針對DSS在REAC系統的制造要求和使用介質的限制條件制定相應的規定，才能確保DSS的使用效果。

　　4.4 石油天然氣工業

　　石油天然氣工業是國外應用雙相鋼的主要領域，一般用在天然氣的管線和輸送管道以及天然氣凈化廠的部分換熱器管束上。在天然氣的加工過程中，介質中含有大量H2S、CO2和Cl-甚至很高的Cl-酸性環境。NACE MR0175材料要求給出SAF2205在酸性環境中的使用安全界限：溫度≤232℃，H2S分壓≤0.3psi，σ0.2≤145ksi，HRC≤34。另外，使用22%Cr DSS時，避免用鹽酸酸洗，應使用脫氣的除鹽水。

　　4.5 環烷酸腐蝕

　　在加工高酸原油的煉油行業， 存在環烷酸腐蝕的部位通常采用317L 含鉬的不銹鋼，而且要求鉬含量要大于2.5 % 。22 % Cr 雙相鋼中含鉬2.5 %～3.5 %，25%C r雙相鋼含鉬量為3.0%～5.0%。因此，雙相不銹鋼在保證焊接質量的前提下，可以用在溫度大于200℃小于340℃的環烷酸腐蝕環境。

　　4.6 煉油行業使用DSS需要注意的問題

　　4.6.1 氯離子應力腐蝕開裂

　　氯離子的應力腐蝕主要取決于氯離子濃度和材料的實際溫度、拉伸應力，還應考慮pH值、暴露時間等因素。DSS比奧氏體不銹鋼有較高的耐SCC開裂的能力。當然在選擇DSS時，還應考慮下列情況：

　　1)在汽化條件下，或者在與耐熱表面接觸的水相中，氯離子會逐漸濃縮;

　　2)較高的pH值(比如介質中含NH4HS、胺等)，相比中性或酸性溶液，有較高的SCC開裂初始極限;

　　3)干—濕條件下，DSS由于局部熱疲勞產生SCC開裂的幾率更大;

　　4)如果有H2S存在，氯離子產生的SCC可能會更嚴重。

　　4.6.2 氫致應力開裂(HSC)/硫化物應力開裂(SSC)

　　DSS合金材料大多使用在含H2S溫度較低的水相。DSS存在氫致應力開裂(HSC)和硫化物應力開裂(SSC)的可能性。在這種情況下，其材料選擇要按照NACE標準MR0103-2003的要求，基體材料硬度不大于HRC28。母材及焊接材料中的鐵素體體積分數為35%～65%。圖5為S31803和S32760在含氯離子和H2S介質條件下的限制條件要求。圖6為316L在CO2/NaCl環境中的耐腐蝕曲線。圖7為22%Cr在CO2/NaCl環境中的耐腐蝕曲線。

　　另外，對DSS焊接工藝評定，其硬度最高應限制到HV 310;對產品的焊接接頭，22%Cr和25%Cr DSS應限制硬度不大于HRC28。

　　4.6.3 硫化氫銨腐蝕

　　目前，S32205和S32550 DSS已被應用到煉油裝置加氫高壓空冷器和換熱器的管束上。大量的歷史應用情況證明，DSS用在REAC(加氫反應流出物空冷器)中，流速可為9.15m/s，其NH4HS的濃度可達到10%。當然，在REAC中使用DSS時還應考慮操作溫度、注入水量等其他因素，以防止REAC管束腐蝕及堵塞。

　　5、結束語

　　近年來雙相鋼不管是在技術基礎研究、新材料開發、制造工藝，還是在應用實踐、使用經驗等方面都有了長足的進步，其使用領域越來越廣泛。特別是國內十年來雙相鋼的生產技術和產品質量基本達到了國外同類產品的水平，進一步推動了雙相鋼使用技術的發展。本文通過對國外雙相鋼技術發展的簡單介紹，國內雙相鋼產品的技術水平情況和在國內煉油行業使用情況的總結，為在雙相鋼技術領域進行研發、生產、使用的相關技術人員提供一些參考，促進雙相鋼在國內相關行業的使用達到一個較高的技術水平。